銅尾礦綜合利用研究進展

銅尾礦又被稱作銅尾砂，是天然銅礦石經(jīng)粉碎、分選、精選等作業(yè)后產(chǎn)生的粉狀或砂礫狀固體廢棄物?！?019年中國固廢處理行業(yè)分析報告》的數(shù)據(jù)顯示，我國銅尾礦排放量已達2.24億t/a。銅尾礦處理方式一般是排入尾礦庫中存放，隨著銅尾礦排放量的不斷增加，我國尾礦庫數(shù)量也在不斷增加。陳甲斌等通過調(diào)查指出，我國被尾礦庫直接破壞和占用的土地面積高達2×10⁴ km²，且每年以200~300 km²的速度增加。尾礦堆積不僅占用大量農(nóng)田和林地，而且尾礦中所含的重金屬以及尾礦表面含有的浮選藥劑會對尾礦庫周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害；尾礦的大量堆積也會使得尾礦庫不堪重負，易引發(fā)滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害。
目前我國尾礦資源回收利用技術(shù)相對落后，《2017年中國工業(yè)固體廢物行業(yè)發(fā)展概況分析》的數(shù)據(jù)顯示，我國尾礦綜合利用量為3.12億ｔ，綜合利用率為18.9％，遠低于國外先進國家的利用水平（50％以上）。而我國尾礦庫的維護費用高達7.5億元/年，同時尾礦庫的基礎(chǔ)建設(shè)投資以及管理需耗費4~8元/t。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國尾礦累計堆存量已超過150億t，其中銅尾礦占四分之一，僅次于鐵尾礦。對銅尾礦進行資源利用不僅可以大量消納銅尾礦，減少由于銅尾礦的堆積對周邊環(huán)境的不利影響，而且還可以使其“變廢為寶”，成為二次資源，因此全面了解國內(nèi)外銅尾礦的利用方式對我國銅尾礦資源利用具有重要意義。本文分析了銅尾礦的物理及化學(xué)性質(zhì)，綜述了國內(nèi)外銅尾礦的綜合利用方式，并對其進行了總結(jié)及展望。
１　銅尾礦性質(zhì)
目前雖然已有大量關(guān)于銅尾礦物理性質(zhì)、礦物組成、化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，但是不同地方的銅尾礦由于其形成原礦的地質(zhì)背景不同、選礦工藝不同以及不同氣候?qū)︺~尾礦所造成的影響不同，對銅尾礦的具體礦物組成及其成分之間的相互行為尚無相對統(tǒng)一、普遍適用的認識。
1.1銅尾礦物理性質(zhì)
銅尾礦組成復(fù)雜，含有一定量的銅原礦以及多種其他礦石，比如黃銅礦、磁鐵礦以及鐵橄欖石等，還含有復(fù)雜的氧化物以及硅酸鹽等。由于選礦工藝不同，銅尾礦的粒度不均，但整體而言，銅尾礦的粒度偏細。河北某銅尾礦中大部分黃銅礦的粒度在5~10μｍ，較少部分在30～100μｍ。四川里伍銅尾礦中+0.097ｍｍ 粒級占67.6％、-0.074ｍｍ 粒級占21.6％；隨著尾礦粒度的減小，銅含量隨之增加，主要分布在-2.00+0.074ｍｍ 粒級。銅尾礦粒徑的大小不會改變重金屬在尾礦中的分布，也不會影響重金屬的浸出趨勢，但是粒徑大小會改變重金屬的浸出濃度及其存在形態(tài)。HAN-SEN等分析了智利El Teniente銅尾礦粒徑對尾礦中銅的形態(tài)和浸出性的影響，發(fā)現(xiàn)在不同粒徑的銅尾礦中，銅有著不同的形態(tài)；在較小的顆粒中，銅主要以 氧 化 物的 形 態(tài) 賦 存，硫化 物 的 形 態(tài) 僅 占20％；相反，在較大的尾礦顆粒中，主要以硫化物的形態(tài)存在，且隨著粒徑的增大，硫化銅的相對比例增大而硫酸銅和氧化銅的相對比例減小。
1.2銅尾礦化學(xué)性質(zhì)
銅尾礦的化學(xué)組成非常復(fù)雜，不同產(chǎn)地的銅尾礦之間可比較性差，這是銅礦石成礦地質(zhì)、礦石開采方法、選礦工藝以及銅尾礦堆存方式等差異所致。組成銅尾礦的主要元素有 Mg、Al、Ｓi、S、Ca、Fe、Cu 等，且 伴 有 Mn、Ti、Zn、Sr等 微 量 元素。不同產(chǎn)地銅尾礦的主要化學(xué)成分見表1。

由表1可知，銅尾礦的化學(xué)成分主要為SiO₂、Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃等，與天然河砂的主要成分基本一致，可以用來制備與天然河砂具有相似物理性能的建筑材料 。同時，銅尾礦中還含有 Cu、Fe、S等元素，可采用一定的技術(shù)處理回收利用。
２　銅尾礦綜合利用
2.1銅尾礦中有用組分的提取
銅尾礦中含有大量的有用組分，由于我國早期的選礦技術(shù)水平相對較低，因此堆積的銅尾礦品位相對較高?；厥瘴驳V中有用組分是目前降低尾礦品位、綜合利用銅尾礦以及提高企業(yè)效益的重要方式之一。目前，我國銅尾礦中有用組分的提取水平已經(jīng)有了很大提升，比如部分地區(qū)對銅尾礦中銅、鐵、硫等的再選已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因尾礦回收的成本較利用原礦直接生產(chǎn)的成本高，所以還未能大規(guī)模應(yīng)用。由于目前尾礦回收利用的理論基礎(chǔ)、裝備技術(shù)以及管理體系等還不夠完善，致使銅尾礦的回收利用率不高，同時在銅尾礦中部分有用成分的回收、生產(chǎn)成本的控制以及選礦廢棄物的處理等方面都還存在問題。
2.1.1　銅的回收
近幾十年來，隨著我國經(jīng)濟的快速增長，市場對銅的需求也持續(xù)增長，從銅尾礦中回收銅能夠二次利用銅尾礦，增加企業(yè)的利潤。YIN等對中國鉬業(yè)有限公司的尾礦進行了再處理，不僅能減少銅尾礦對當(dāng)?shù)丨h(huán)境的不利影響，還能提高資源利用率，另外每年還能為公司帶來約120萬美元的額外利潤。LYU等以腐植酸銨為調(diào)節(jié)劑，對銅尾礦進行了浮選試驗，結(jié)果表明，在最佳的浮選條件下，能夠成功浮選出回收率為84.32％、銅品位為19.92％的合格銅精礦。
2.1.2　鐵的回收
銅尾礦中除了含有銅以外，還含有豐富的有價鐵，近年來有很多關(guān)于從銅尾礦中回收鐵的研究成果。闕紹娟等采用浮選尾礦重選工藝對廣西某銅尾礦進行了再選試驗，得到了品位為63.66％、回收率為16.89％的鐵精礦以及品位為16.70％、回收率為40.06％的銅精礦。邵爽等采用還原球團磁選回收鐵的技術(shù)在較低溫度下選擇性還原銅尾礦中的鐵，結(jié)果表明，在還原溫度為1200 ℃、還原劑用量為原料質(zhì)量的25％、還原時間為2ｈ、活化劑用量為原料質(zhì)量的5％的最佳工藝條件下，得到了品位超過90％、回收率為95％的鐵精礦。
2.1.3　硫的回收
硫作為化工產(chǎn)品的重要原料，在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中應(yīng)用廣泛。將銅尾礦中的硫提取出來可以作為化工產(chǎn)品的原料。姚孟齊等利用浮選－磁選聯(lián)合工藝流程對澳大利亞某銅尾礦進行了選礦試驗研究，得到了品位為49.80％、回收率為92.85％的硫精礦。聶琦蔚等對江西某銅礦進行了選礦試驗研究，得到了品位為20.32％、回收率為92.38％的銅精礦和含硫48.14％、回收率79.37％的硫精礦。
2.1.4　其他有用組分的回收
由于我國早期的選礦技術(shù)以及設(shè)備較落后，大量有用組分未被回收而殘留在銅尾礦中。隨著選礦技術(shù)的不斷進步，銅尾礦中越來越多的有用組分得到了回收利用。趙迎鋒等對江西某銅尾礦中的鎢進行了回收利用，獲得了產(chǎn)率為2.35％、品位為1.15％、回收率為43.95％的鎢粗精 礦。劉 豹等對云南某銅尾礦中的銅和金進行了選礦回收試驗，得到了品位為15.51％、回收率為68.34％、產(chǎn)率為1.41％的銅金精礦。郭銳等對某銅鉍尾礦進行了初步富集，得到了品位為3.94％的鉍粗精礦；對鉍粗精礦進一步處理，得到了品位為25.06％、回收率為77.31％的鉍精礦。
2.2銅尾礦在建筑材料中的應(yīng)用
2.2.1　作煅燒熟料的原料
銅尾礦中含有的微量元素 Mn、Zn、Cu、Ti等對熟料的煅燒有利，這些微量元素的氧化物起到了礦化的作用，在熟料的煅燒過程中能使液相的溫度降低；同時微量元素如Cu、Ti等還起到了助熔劑的作用，有利于提高生料的易燒性。饒春如等按照一定的配比將銅尾礦、石灰石、鐵礦石均勻混合，以Al₃O₂為校正原料，配制生料，然后煅燒，制備出了符合使用要求的硅酸鹽水泥。施正倫等發(fā)現(xiàn)當(dāng)用銅尾礦作礦化劑時，熟料的燒成溫度為1300℃，而傳統(tǒng)的熟料燒成溫度在1400~1450℃，不僅節(jié)約了熟料煅燒時所消耗的能源，縮短了煅燒時間，還綜合利用了銅尾礦，降低了水泥生產(chǎn)成本。
2.2.2　作水泥混合材料
銅尾礦作為配料燒制的水泥，可以提高水泥強度，ONUAGULUCHI等在水泥混合料中添加銅尾礦，當(dāng)銅尾礦添加量為5％時，其28、90ｄ抗壓強度分 別 為 對 照 組 的 107.1％、112.3％；添 加 量 為10％時，28、90ｄ抗壓強度分別為對照組的104.1％、109.2％。銅尾礦對混凝土的吸水率和總透水孔隙率略有提高，同時，隨著銅尾礦摻量的增加，混凝土的抗酸蝕和氯離子滲透能力也有所提高。ZHANG等在標準化的灰漿條件下，向水泥原料中添加銅尾礦，摻量分別為5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％，測試水泥抗壓強度、抗彎強度并觀察其空隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：當(dāng)水泥原料摻入銅尾礦時，銅尾礦的一些水化產(chǎn)物如C-S-H凝膠和Ca(OH)₂膠結(jié)在一起，填充了水泥漿體的空隙，使水泥漿體的密度增大，從而提高了水泥的抗壓強度和抗彎強度；但是當(dāng)銅尾礦摻量超過15％時，水泥的抗壓強度和抗彎強度會下降，這是因為水泥漿體的空隙是有限的，當(dāng)這些空隙被凝膠產(chǎn)物填滿時，多余的銅尾礦反而會影響水泥的抗壓強度。
2.2.3　在混凝土中的應(yīng)用
銅尾礦可以用作混凝土中的摻料代替部分砂石，當(dāng)在混凝土中摻入適量銅尾礦時，其抗壓強度、透水性、耐久性以及抗氯離子滲透能力都會有明顯提升。zhang等利用銅尾礦制備混凝土，并對其抗壓強度、氯離子滲透系數(shù)以及重金屬浸出性等進行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)用銅尾礦代替20％的人工砂時，混凝土的抗壓強度、彈性模量以及抗氯離子滲透能力等都有所提高，同時，混凝土骨料與膏體之間的界面接觸系數(shù)增大；對混凝土進行的重金屬浸出試驗發(fā)現(xiàn)，銅尾礦中的重金屬被固化在混凝土中，顯著降低了銅尾礦中重金屬的浸出。林海威等將云南省某銅尾礦庫的銅尾礦磨細后作為摻料等量取代水泥膠凝材料摻入透水混凝土中，并對其性能進行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)銅尾礦的摻量小于５％時，混凝土立方體的抗壓強度隨著銅尾礦摻量的增加而增大；當(dāng)摻量達到５％時，２28、60ｄ透水水泥混凝土立方體抗壓強度達到最大，分別為24.0、24.5MPa；繼續(xù)加入銅尾礦，其抗壓強度反而減小。田鍵等利用廢棄銅尾礦與拋光泥、水泥、石灰等制備了蒸壓加氣混凝土砌塊，其最大抗壓強度達5.1ＭＰａ，平均抗壓強度達4.7ＭＰａ，滿足GB 11968－2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》的要求。
2.2.4　制作免燒磚
利用銅尾礦制備免燒磚具有工藝簡單、投資少、見效快等優(yōu)點，隨著免燒磚的大力推廣，其對銅尾礦的消納發(fā)揮了積極作用。馮啟明等以四川某銅尾礦為原料，添加適量的水泥、石灰、混凝土發(fā)泡劑和廢棄聚苯泡沫粒，成功制備了輕質(zhì)免燒磚；對免燒磚進行性能測試后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尾礦用量達到70％～80％時，免燒磚的抗壓強度為3.6～10.4MPa，符合建筑物承重和非承重砌塊的使用要求。FANG等利用銅尾礦制作了蒸壓灰砂磚，分析了銅尾礦摻量對試樣抗壓強度的影響，結(jié)果表明：83％摻量的河沙、未添加銅尾礦的試樣抗壓強度為24.3MPa；當(dāng)用銅尾砂代替４０％的河沙時，試樣抗壓強度為23.8MPa；當(dāng)銅尾礦的摻量達到55％時，試樣抗壓強度也還有15.3MPa；表明制備的蒸壓灰砂磚的物理性能滿足 GB/T　11945-2019《蒸壓灰砂實心磚和實心砌塊》中的合格品要求。
2.3作井下充填材料
利用銅尾礦充填采空區(qū)是目前銅尾礦綜合利用最直接、最有效的方式，也是目前銅尾礦利用總量最大的方式。《2017年中國工業(yè)固體廢物行業(yè)發(fā)展概況分析》的數(shù)據(jù)顯示，用于礦山采空區(qū)充填的銅尾礦利用量占綜合利用量的53％。將銅尾礦用于井下采空區(qū)充填具有銅尾礦來源充足、取材方便以及不需要擴建尾礦庫等優(yōu)勢。成岳等將銅尾礦、粉煤灰以及水泥等混合攪拌后振動成型，制備出了低強度可控性填充材料（CLMS），對其進行性能測試后發(fā)現(xiàn)，其抗壓強度為0.35～2.0MPa，具有強度低、流動性高的優(yōu)點。GILL等將廢棄的輪胎、銅尾礦以及水泥等混合制備成結(jié)構(gòu)填料，研究了其承載力及其毒性浸出特性，結(jié)果表明：在所有試驗應(yīng)變條件下，廢輪胎的添加均能顯著提高銅尾礦的承載力；與未添加廢輪胎的填料相比，摻有30％廢輪胎的填料承載力增加了9倍以上；對該填料進行 TCLP毒性浸出試驗，發(fā)現(xiàn)浸出元素的濃度遠低于美國環(huán)保署規(guī)定的限值。
2.4制作陶瓷、玻璃
制作陶瓷的原料大部分是天然的礦物和巖石，其中主要為黏土、石英以及長石等，而銅尾礦中含有大量的硅酸鹽礦物，富含SiO₂、Al₂O₃等成分，與制作陶瓷的原料基本相同。張國濤等利用山西某地銅尾礦制作了發(fā)泡陶瓷墻板，對其物理性能進行了測試，結(jié)果表明，該墻板的密度為37.52 kg/m³，抗壓強度為9.77MPa，產(chǎn)品外觀孔徑為0.5～1.5ｍｍ，符合標準要求。楊航等將銅尾礦、廢石、鈉長石以及發(fā)泡劑等混合攪拌制備了發(fā)泡陶瓷，在最佳工藝流程以及最佳配比的條件下制成的發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為5.3MPa，表觀密度為605kg/m³，吸水率為1.4％，孔隙率為72.7％，其表觀密度、抗壓強度及各項指標均滿足發(fā)泡陶瓷的使用要求。廖力將某銅尾礦經(jīng)原料加工、配料混勻及熔制玻璃等流程，成功生產(chǎn)出了 Ca-MgO-Al₂O₃-SiO₂四元系統(tǒng)微晶玻璃。張雪峰等以山西某銅尾礦為原料、SiC為發(fā)泡劑，經(jīng)粉末燒結(jié)制備了泡沫玻璃材料；在以60％的山西銅尾礦為主料、1％的SiC為發(fā)泡劑、1150℃下保溫30 min的最佳工藝條件下，制備的泡沫玻璃抗壓強度達1.03MPa。
2.5用于土地復(fù)墾
銅礦礦區(qū)在經(jīng)過長期開采后，形成了尾礦廢棄地，而由于尾礦的物理化學(xué)性能導(dǎo)致該地生態(tài)系統(tǒng)退化，使其成為寸草不生的裸地。因此，尾礦廢棄地的復(fù)墾受到了各國的高度重視，已成為當(dāng)前的研究熱點之一。目前對銅尾礦廢棄地的復(fù)墾主要有物理法、化學(xué)法以及生物法等，生物法因具有不輕易造成二次污染、方法簡單、費用較低等優(yōu)點而成為銅尾礦復(fù)墾的主流方式。葉文玲等針對銅尾礦廢棄地復(fù)墾，選用蘇丹草進行了盆栽實驗，結(jié)果表明，蘇丹草對銅尾礦中的重金屬積累量較小，能夠適應(yīng)銅尾礦廢棄地的極端環(huán)境，可用于銅尾礦廢棄地的土地重建。JIA 等選擇山西運城的9個銅尾礦壩，分析了不同復(fù)墾年限銅尾礦中的重金屬對土壤理化性質(zhì)和生物多樣性的影響，結(jié)果表明：隨著復(fù)墾年限的增加，土壤養(yǎng)分濃度（碳和氮）顯著升高，脲酶濃度與鎘濃度呈正相關(guān)，與鋅濃度呈負相關(guān)；隨著復(fù)墾年限的增加，銅尾礦土壤中真菌的多樣性逐漸增加，但是細菌呈現(xiàn)出不規(guī)則趨勢；該研究成果為進一步研究與銅尾礦壩相關(guān)的土壤生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)和退化機理提供了生態(tài)學(xué)基礎(chǔ)。目前銅尾礦廢棄地植被復(fù)墾依舊存在一些問題，如當(dāng)某些銅尾礦中的硫含量較高時，硫在空氣中暴露時間過長后會被氧化，使得尾礦處于酸性環(huán)境，進一步將銅尾礦中的重金屬酸浸出來，導(dǎo)致重金屬污染，從而影響復(fù)墾地上的植被生長。